鋰離子電池的電壓是由電極電勢決定的。電壓也稱作電勢差或電位差，是衡量電荷在靜電場中由於電勢不同所出現的能量差的物理量。鋰離子的電極電勢約是3V，鋰離子電池的電壓隨材料不同而有變化。如，一般的鋰離子電池額定電壓為3.7V，滿電電壓為4.2V；而磷酸鐵鋰離子電池額定電壓為3.2V，滿電電壓為3.65V。換句話說，實用中的鋰離子電池正極和負極之間的電勢差不能超過4.2V，這是一種基於材料和使用安全性的要素。
假如以Li/Li+電極為參照電位，設μA為負極材料的相對電化學勢，μC為正極材料的相對電化學勢，電解液電勢區間Eg為電解液最低電子未佔有能級和最高電子佔有能級之差。那麼，決定鋰離子電池最高電壓值的就是μA、μC、Eg這三個因素。
μA和μC的差為鋰離子電池的開路電壓（最高電壓值），當這個電壓值在Eg區間內，就能夠保證電解液正常工作。正常工作的意思是：鋰離子電池通過電解液在正負極間來回運動，但不會與電解液發生氧化還原反應，從而保證電池結構的穩定性。而正負極材料的電化學勢造成電解液工作非正常有兩種形式：
1、當負極的電化學勢高於電解液最低電子未佔有能級時，負極的電子會被電解液奪取，因而電解液被氧化，反應產物在負極材料顆粒表面形成固液界面層，從而導致負極可能遭到破壞。
2、當正極的電化學勢低於電解液最高電子佔有能級時，電解液中的電子會被正極奪取，從而被電解液氧化，反應產物在正極材料顆粒表面形成固液界面層，從而導致正極可能遭到破壞。
但是，這種正極或者負極遭到破壞的可能性卻因為固液界面層的存在而阻止了電子在電解液和正負極間的進一步運動，反而保護了電極材料，這就是說，程度較輕的固液界面層是保護性的。這種保護性的前提是：正負極電化學勢可以略微超過Eg區間，但不能超出太多。比如，現在的鋰離子電池負極材料之所以大多選用石墨，就是因為石墨相關於Li/Li+電極的電化學勢約為4.2V，略微超出了Eg區間（1V~4.5V），但因為有保護性的固液界面層，使得電解液不被進一步還原，從而停止了極化反應的繼續發展。但是，5V高電壓正極材料超出了現在商用有機電解液的Eg區間太多，因而在充放電過程中極易被氧化，隨著充放電次數的新增，容量下降，壽命減少。
現在明白了鋰離子電池的開路電壓之所以選擇為4.2V，是因為現有商用鋰離子電池電解液Eg區間為1V~4.5V，假如開路電壓設定為4.5V或許可以提高鋰離子電池輸出的電能，但也加大了電池過充的風險，而過充的危害有相當多的資料已經說明，這裡就不再多說了。
